化学知识
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第18章 煤

    煤炭是能源世界的主角,它被誉为工业的粮食。地球上的化石燃料的总储量中,煤炭约占80%。目前,世界上已有80多个国家发现了煤炭资源。全世界煤炭地质总储量为107500亿t标准煤,其中技术经济可采储量为10391亿t。90%的技术经济可采储量集中在美国、前苏联、中国和澳大利亚等国。据世界煤炭研究会的预测,以现代开采和利用煤炭的速率计算,煤炭资源尚能使用几百年。当前世界能源年消耗量中,煤炭仍占三分之一。世界能源发展现在正进入一个新时期,石油的黄金时代即将告终,大量增加煤炭的生产和利用已是当务之急。在各类能源中,今后30年内可大量增产和弥补石油不足的能源是煤炭,煤炭成了过渡到未来以可再生能源和核能为主的新型能源的桥梁,但在相当长时期内,煤仍将唱主角。我们的任务是寻求更为有效的、环境可以接受的利用途径,使每吨煤发更多的电,减少污染物的排放总量。煤炭的综合利用是今后的发展方向,现在世界各国正在执行清洁煤技术计划,这将是造福人类的伟大举措。毫无疑问,化学在实现这些目标的过程中将起着重要的作用。

    1.煤的燃烧

    煤的燃烧是将煤直接燃烧,并把化学能转换成热能。它是煤作为能源使用最早和应用最广的一种能源转换技术。我国煤炭的84%直接用于工业和民用燃料。所以提高煤的燃烧效率和经济效益,降低煤燃烧形成的环境污染是急待解决的问题。煤炭中对燃烧有影响的主要成分是挥发分、含碳量、水分和灰分。挥发分影响煤炭着火的难易,含碳量与发热量有关。按这些成分的含量,煤可分为三类:无烟煤(含碳量88%)、烟煤(含碳量60%)和褐煤(含碳量22%)3种。

    煤的燃烧大体上经历加热干燥、挥发着火燃烧、剩余焦炭的着火和燃烧等一系列过程。焦炭燃烧在煤燃烧中占有相当重要的地位,它的燃烧时间约占煤炭燃烧时间的90%。煤炭中的含碳量越高,煤燃尽时间越长,焦炭发热量所占的比例趋大。焦炭的燃烧反应是一个复杂的物理、化学过程,是发生在焦炭表面和氧化剂之间的气固两相反应。其反应机理相当复杂,一般分为一次反应和二次反应两种。一次反应为:c(s)+o2(g)co2(g)+409·15kj·mol-1,(1—1)c(s)+12o2(g)co(g)+110.52kj·mol-1,(1—2)二次反应为:c(s)+co2(g)2c0(g)-162.53kj·mol-1,(1—3)2co(g)+o2(g)2co2(g)+571.68kj·mol-1,(1—4)总反应为:xc(s)+yo2(g)mco2+nco(g)(1—5)。

    其中式(1—4)是在焦炭表面附近进行的气相反应,式(1-1)、式(1-2)和式(1-3)都是在焦炭表面发生的气固两相反应。式(1—1)、式(1—2)和式(1—4)是放热的氧化反应,反应产物为co和co2;而式(1—3)为吸热的还原反应,反应产物为co。可见,高温有利于式(1—3)还原反应的进行,即有利于n的增大,炭表面的co增大。一般当温度大于1200℃时,温度愈高,n值就越大,即炭表面的co增大。如果在炭表面附近的空间中有足够的o2,则co就转化成co2,此时就能看到co燃烧时发出的蓝色火焰。

    煤中的硫分别以黄铁矿硫(fes)、硫酸盐硫(msox)、元素硫和有机硫(cxhrs2)等4种形态存在。除硫酸盐以外,含硫成分在600℃以上都能分解,放出二氧化硫、三氧化硫和硫化氢等有害气体。煤中硫分燃烧时的主要化学反应如下:

    3s+4o2so2+2so3

    4fes2+11o28so2+2fe2o3cxhys2+11o22so2+xco2+y2h2o

    如果在煤中加入适量的生石灰,利用下列反应可起到净化固硫的作用,反应产物硫酸钙固体残留在灰渣中:

    2so2+o2+2cao2caso4

    so3+caocaso4

    目前煤炭燃烧新技术研究最多和应用最广的有两种,一种是流化床燃烧技术,另一种是煤油混烧技术。流化床燃烧又称沸腾床燃烧,是一种新型的燃烧技术。它是通过鼓入的空气将粒径小于10mm的煤颗粒吹散呈悬浮状态,类似沸腾的液体,故称沸腾床。处于这种状态的煤粉可在较低的温度(850~950℃)下实现燃烧,其放热量远远超过固体燃烧方式。另外,由于燃烧温度较低,空气中的氮难于氧化,即使氧化,产物nox在温度低于1500℃以下其生成速率很小,因而可大大减小氮氧化物的污染。如果在燃烧过程中加入石灰石等添加剂,则可有效地除去煤中含硫成分,为控制大气污染创造了条件。这种燃烧所得的灰渣还可以用来制造水泥等建筑材料,实现综合利用。

    煤油混烧技术是20世纪70年代以来发展起来的一种新型燃烧技术,它的系统化研究包括煤和油的混合、干燥、粉碎、浆化、运输、贮存、脱油和燃烧等技术达到最佳化。这种燃烧技术的关键是如何使煤和油混合成流体,这涉及煤和油的分散性能,属于胶体化学和表面化学领域的新兴研究课题。

    2.煤的气化

    (1)煤的气化反应。煤的气化反应是指用氧、空气、水蒸气等氧化剂与高温煤层或煤粒相互作用,使煤中有机物在氧气不足的情况下进行不完全氧化,转化成含有氢气、甲烷和一氧化碳等可燃混合气体的过程。主要有以下几种气化方法:

    (2)煤的高温干馏。煤的高温干馏是将煤在隔绝空气的条件下,加热到600~800℃,主要反应为煤中有机物的热分解,生成焦炭和主要含甲烷、挥发性物质的焦炉煤气。这种煤气的热值约为18.8mj·m-3,主要用于城市气体燃料。例如上海市的民用煤气就是由焦炉煤气和水煤气按一定比例混合而成的。

    (3)煤的发生炉气化。煤的发生炉气化是将空气通入高温煤层,在发生炉中发生一系列的氧化还原反应,如氧化层中煤炭的氧化反应:

    c(石墨)+12o2(g)co(g)+110.52kj·mol-l

    用空气作氧化剂所得的煤气叫空气煤气;它的大致成分(体积百分数)为:co2约16%~18%、co1%~2%、h21%~2%、n271%~78%。由于h2和co含量很低,热值不高,约为4.18mj·m-3,可作燃料。

    (4)煤的水煤气化。煤的水煤气化是将水蒸气通入高温煤层的煤气发生炉使之煤气化,产生的气体叫水煤气。主要的反应是水蒸气与炽热的炭层(700~800℃以上)之间的氧化还原反应:

    c(石墨)+h2o(g)co(g)+h2(g)

    水煤气的大致(体积百分数)组成如下:co38%~40%、h245%~50%、co26%~7%、h2s0.2%~0.57%、ch40.5%~0.7%、n24%-7%、o20.2%。水煤气中co和h2的含量较高,热值也比较高。

    (5)煤的加氢气化。煤的加氢气化是将煤先转换成煤气,然后将煤气变成富含甲烷的干净煤气。例如水煤气化产生的co和h2,在400℃高温和镍催化剂的条件下转化成甲烷,也称为甲烷化反应,其反应式可表示如下:

    co(g)+3h2(g)ch4+h2o(g)

    煤加氢气化所得煤气的热值很高,可达36mj·m-3

    (6)煤的气化新技术。煤通过气化,可将煤中60%似上的热能转化为煤气的燃烧热值,高的可达90%以上。高热值煤气不仅可作为燃料,而且是重要的化工原料。煤气通过管道可以方便地输送给各类用户,充分显示了煤气化的优越性。为了能生产大量廉价的煤气,除了改进现有的煤气化技术外,人们也正在开发新的、低成本的煤气化技术。如煤的地下气化技术和煤的热核气化技术。

    (7)煤的地下气化技术。煤的地下气化技术的原理并不复杂,只是将煤气发生炉中所进行的气化反应转移到地下煤层中进行。为了实现这个过程,在地下煤层中必须造一个气化间,在其两侧各设一条通向地面的孔道,其中一条鼓入含充足氧气的空气,以帮助煤在地下燃烧,生成可燃性气体;另一条则引出可燃性气体,以供使用。二次世界大战后,英、美等西方国家进行了大规模试验,目前已成为一个专门领域。1973年,美国在中西部煤矿建立了一座新的地下煤气站,已得煤气的热值达8.4mj·m-3,成本比地面气化低1/4;比利时和德国曾经在合建一座深达地下1000m的气化站,并用氢作催化剂,以实现地下的甲烷化反应,可控煤气的热值达29.3mj·m-3。由于煤的地下气化比发生炉中的气化方便,不需要煤的开采和运输,因而可降低成本。如果方法和技术得当,还可以获得高热值煤气。如果能在许多不能直接用机械采煤的地方实现地下气化,则就等于扩大了煤资源。因此,煤的地下气化是煤气技术中一个大有可为的领域。

    (8)煤的热核气化技术。在现有的煤气化方法中,都只能使部分煤转化成煤气,而有相当一部分的煤作为热源或动力源。例如,发生炉所需的热量,需要通过煤的燃烧来提供,由于煤燃烧时必须提供空气,致使大量氮气掺入煤气,从而降低了煤气的热值。如果以氧气代替空气,虽然能提高煤气的热值,但成本较高。此外,煤气发生过程中所需要的蒸气,要蒸气动力厂提供,也要消耗煤或燃料。所谓热核煤气化,就是将核反应器放出来的热量代替煤作为热源,使煤完全用于气化生产,并可组成核反应器—气化设备一蒸气动力联合装置。这是一种很有希望的煤气化方法。

    3.煤的液化

    煤的液化是煤具有战略意义的另一种转换,其目标是将煤炭转换成可替代石油的液体燃料和用于合成的化工原料。目前煤液化的主要方法有直接液化和间接液化两类。

    (1)煤的间接液化。1926年,德国的fischer和tropsch(f·t,即费·托)发表了题为“常压下由煤气化产物合成汽油”的文章,开始了煤的间接液化。

    煤的间接液化分两步进行,其主要反应如下:

    第一步是由煤制成合成气的煤气化反应。

    第二步是一氧化碳的加氢催化反应,即费托合成反应,主要有以下一些反应:甲烷化反应co+3h2ch4+h20烷烃化反应nco+(2n+1)h2cnh2n+2+nh2o甲醇化反应co+2h2ch3oh

    甲级醇反应nco+2nh2cnh2n+1oh+(n-1)h20可见费-托合成反应本身是一个复杂体系,反应产物多达数百种以上,选择适宜的催化剂可使反应定向进行。每一类反应都有自己相应的催化剂,如甲烷化反应的催化剂是以氧化铝为载体的金属镍。甲醇化反应的催化剂是锌铜氧化物催化剂。合成汽油的烃类化反应的催化剂是铁,现已工业化。费托合成从co开始已拓宽到从甲醇开始,如美国飞马公司利用新材料沸石催化剂可以从甲醇开始直接合成主要是汽油的产品,而一般弗托合成的汽油产率仅为50%左右。无论是co也好,甲醇也好,它们只含一个碳原子,所以凡原料为一个碳的合成反应就统称为一碳化学。近来还有人考虑用co作为原料进行氢化合成反应,当然这也属一碳化学的范畴。煤的间接液化与液化技术相比,由于它避免了普通煤液化产品组成太复杂、相对分子质量分布太宽、辛烷值较低的缺点,不再需要为提高燃料的品级而附设那些庞杂的分离和提纯装置,显得简单而有效。因此,由煤先制合成气,再转化成汽油的煤液化方法,在未来可能成为较有竞争能力的加工工艺。

    (2)煤的直接液化。煤的直接液化是煤结构深度破坏,进行加氢而生成液体产物的过程。通常先把粉碎的煤与溶剂混合,通氢气,然后再把这种混合物加热到溶解。在溶剂(与煤亲和性的煤焦油系,如蒽油)介质中,当煤受热到一定程度时,其芳环网状结构的薄弱交联处,如醚键、亚甲基键等就发生断裂,形成大小不同的自由基碎片。在有供氢溶剂和分子氢存在时,这些自由基碎片加氢可以自稳定化,此时煤中氢也会发生重排转移生成前沥青烯,最后氢解成油及低分子产物,包括水和气体。在此同时,煤中的重化合物或聚合物进行不同程度的氢解,其中间产物也是前沥青烯、沥青烯,最终产物为油及低分子产物。

    煤的液化产物是非常复杂的混合物,从气体到固体,从低沸点到高沸点,相对分子质量的分布范围也很广。对已经除去未转化有机物和矿物固体粒子的液体来说,其化学组分,包括芳香烃、氢化芳香烃、饱和烃以及含氮、氧、硫的杂环化合物、酚类等。这种液体的分离方法可移用于石油重质油的系统分离方法,具体有蒸馏方法和溶剂分离等。

    从石油登上能源舞台至今,石油的供需矛盾相当突出,更为严重的是30~50年以后,石油将面临枯竭。另外,石油不仅是一种优质燃料,而且是乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和甲醇等基本化工原料的原料。许多人呼吁要减少石油作为能源的使用,更多地用作化工原料;面对这些事实,势必要去寻找替代石油的能源。由于煤的液化技术发展,煤无疑将担当此项重任而成为人类社会过渡至新能源时代的桥梁,有关煤的综合利用的研究,任重而道远。